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聚酯醚型消泡剂的一步法合成及消泡性能研究

聚醚型消泡剂具有无毒、无气味、低味觉、无刺激性及水中分散好等特点,除了在一般工业上广为应用外,还在医学、食品、化妆品、采油工业方面应用[1]。聚醚消泡剂自1954年首先由美国Wyandott公司投产后,已经得到迅速的发展,特别是20世纪60年代,世界几个工业发达国家,随着石油化工的飞跃发展,为聚醚的生产提供了大量廉价的原料(如环氧乙烷、环氧丙烷),使聚醚的发展更为迅速[2-4]。我国的聚醚消泡剂生产起始于1969年,并首先应用于抗生素发酵[5]。聚醚消泡剂最大的优点是抑泡能力较强,但它有一个致命的缺点是破泡率低,一旦产生了大量的泡沫,它不能一下有效地扑灭,而是需要新加一定量的消泡剂才能慢慢解决问题[1],目前必须首先要提高国内聚醚型消泡剂的产品质量,研制不同结构聚醚表面活性剂,例如聚醚的端基封闭,有效的提高了消泡性能[5-7]。但是聚醚的酯化会使消泡剂的产品的生产成本升高,不利于工业化。

    随着脂肪酸甲酯一步法乙氧基化技术的成熟[8-12],使直接嵌入法合成脂肪酸甲酯无规聚醚成为了可能。采用脂肪酸甲酯的一步法嵌入式合成双封端聚酯醚,具有原料价格低廉,来源广泛,成本低等优点,有利于大规模工业化生产。

    本文主要利用长碳链脂肪酸甲酯一步法合成双封端聚酯醚消泡剂并对产品进行了表征分析及消泡性能测试。

    1实验部分

    1·1主要仪器与试剂

    1L磁力搅拌高压釜(德国ErnstHagge公司);2XZ-1真空泵(浙江黄岩求精真空泵厂);电子秤(太行仪表厂);DRX-300核磁共振仪(瑞士Bruker公司);720-30红外光谱扫描仪(日本Hi-tachi公司)。

    月桂酸甲酯(实验室自制);环氧乙烷(EO)(工业级,燕山石油化工公司);环氧丙烷(PO)(工业级,天津化学试剂三厂);催化剂MCT-09(实验室自制)。

    1·2消泡剂的合成如图1所示:将起始剂脂肪酸甲酯和催化剂MCT-09混合后真空吸入1L磁力搅拌高压釜,升温至80℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水。充氮气置换体系3次,升温至反应所需的温度,导入20g环氧乙烷和环氧丙烷混合物进行诱导反应,待压强降至0·1MPa时连续导入EO/PO混合物(维持EO/PO混合物储罐压强恒定,使系统压强恒定在反应所需压强),EO/PO混合物消耗量用电子秤减量法计算,待加至理论量时,停止进料,老化至压强恒定,冷却至80℃,真空脱除反应体系的未反应的气体,充氮气出料。产品秤重,过滤掉催化剂,得产品。

图1

1·3分析测试方法

    1)1HNMR和13CNMR采用瑞士Bruker公司的DRX-300型核磁共振仪。

    2)IR采用日本Hitachi公司的720-30红外光谱扫描仪。

    3)聚乙二醇(PEG)含量采用GB5560—1985方法测定。

    4)平均分子量:GB9104·2—88方法测定皂化值,平均分子量=56100/皂化值。

    5)抑泡性能:室温下,在100mL的具塞量筒中加入1mL1%十二烷基硫酸钠起泡液,然后加入20mL水和1mL1%的抑泡液。振荡30次后立即启动秒表,记录初始泡沫体积。不加抑泡剂其他条件相同,做空白试验。

    抑泡效率=(空白试验时泡沫体积-加入抑泡液时泡沫体积)/空白试验时泡沫体积×100%。

    消泡性能:室温下,在100mL的具塞量筒中加入1mL1%十二烷基硫酸钠起泡液,然后加入20mL水,振荡30次,然后加入1mL1%的消泡液,同时启动秒表,记录300s时的泡沫体积。不加消泡剂其他条件相同,做空白试验。

    消泡效率=(空白试验时泡沫体积-加入抑泡液时泡沫体积)/空白试验时泡沫体积×100%。

 2结果与讨论

    2·1FMERP的合成

    按照1·2节所述方法,以月桂酸甲酯为原料,合成了平均分子量为850的FMERP,考察了反应温度、反应压强、搅拌速度、催化剂用量对反应的影响。

    2·1·1反应温度的影响

    在反应压强为0·4MPa,搅拌速率为600r/min,催化剂为3·0g条件下,考察反应温度对诱导时间、反应时间、PEG含量、产品色泽的影响。结果见表1。

 表1

由表1可看出,随着温度的提高,诱导过程逐渐缩短,反应速度加快。但是温度过高,副产物PEG含量增多,产品色泽加深;反应过快,反应放出的热量越多,要移出大量反应热,消耗能量就越大,成本提高。因此,综合考虑,选定反应温度为195~200℃。

    2·1·2反应压强的影响

    在反应温度为195~200℃,搅拌速率为600r/min,催化剂为3·0g条件下,考察反应压强对反应速度的影响。结果见表2。

表2

由表2可看出,当压强较低时,反应速度随着反应压强的增大而变大,当压强增大到0·3MPa后,继续增大压强,反应速度变化不大,考虑到工业生产压强不宜过高,因此我们选择0·3~0·4MPa作为反应压强。

2·1·3搅拌速率的影响

在反应温度为195~200℃,反应压强为0·3~0·4MPa,催化剂为3·0g条件下,考察搅拌速率对反应速度的影响。结果见表3。

表3

    由表3可看出,反应速度随搅拌速度的增加而增加;当搅拌速率达到600r/min后,再提高搅拌速率对于反应速度影响不大。这说明在搅拌速度达到600r/min时,体系内EO/PO由气相向液相间的传递溶解、脂肪酸甲酯与溶解在液相的EO/PO与催化剂之间的传质达到了较好的效果,基本上消除了外扩散的影响,因此选定600r/min为反应的搅拌速度。

    2·1·4催化剂用量的影响

    在反应温度为195~200℃,反应压强为0·3~0·4MPa,搅拌速率为600r/min条件下,考察催化剂用量对反应速度的影响。结果见表4。

表4

    由表4可看出,随着催化剂用量的不断增加,反应速度逐渐增快,反应时间逐渐减短;当催化剂加入量增加到6·05gCat·/mol脂肪酸甲酯时,反应速度变化逐渐平缓。考虑到增大催化剂用量反应成本增加,相应后期产品的过滤成本增加,所以在不降低反应速度的情况下减少催化剂的用量。因此,选定6·05gCat·/mol脂肪酸甲酯为催化剂最佳用量。

    综上所述:用月桂酸甲酯为原料,与EO/PO混合气体反应,在反应温度为195~200℃,反应压强为0·3~0·4MPa,搅拌速率为600r/min,催化剂用量为6·05gCat·/mol脂肪酸甲酯的优化条件下合成脂肪酸甲酯无规聚醚见表5。

表5

2·2FMERP的表征及分析

2·2·1红外谱图分析

    原料月桂酸甲酯及产品FMERP的红外光谱见图2,图谱解析结果见表6。

表6

图2

    比较原料与聚醚样品的红外谱图:发现聚醚样品在1120cm-1处出现了很强的醚键的C—O—C不对称伸缩振动的特征吸收峰;而且在分别在990和950cm-1处出现了中等强度的特征吸收峰。EO/PO无规共聚物的红外光谱中,990cm-1谱带为EO链节与PO链节邻接处的—CH2—摇摆振动,在环氧丙烷均聚物、环氧乙烷均聚物的红外图谱中都不出现该吸收峰。这表明环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的组成是无规的,聚醚的任何部分都不特别富含EO或PO。更确切地说,这两种不同类型的单体在聚醚链中彼此非常无规地分布着。950cm-1谱带为PO链节与PO链节邻接处的—CH2—摇摆振动。在990和950cm-1的吸收峰说明聚醚分子中有EO/PO聚合链段,而且是无规聚合结构。

    2·2·2FMERP的核磁共振谱图分析

图3、图4

    FMERP的1HNMR和13CNMR分别见图3和图4。在1HNMR(图3)中,δ0·88~0·91处为起始剂中末端甲基氢吸收峰;δ1·17~1·20处为PO链节甲基氢吸收峰,说明分子中有PO聚合链段δ1·64处是与羰基相连的亚甲基氢吸收峰;δ3·40~3·68处为EO链节上亚甲基氢、PO链节上的亚甲基和次亚甲基氢双重吸收峰;δ7·30溶剂CDCl3中残留质子峰。在13CNMR(图4)中,δ14·24为末端甲基碳吸收峰;δ17·3为PO链甲基碳吸收峰;δ68·7为EO与PO链节相连的亚甲基碳吸收峰;δ70·7为EO链节上的亚甲基碳吸收峰;δ72·1~73·5为PO链节上的亚甲基碳吸收峰。结合1HNMR和13CNMR的数据分析,进一步说明了产物为EO/PO无规聚合结构。

2·3FMERP的消泡及抑泡性能

    对一系列聚酯醚产品进行了消泡及抑泡性能的测定,并与市场聚醚类消泡剂L-61进行了对比,结果如下表7。

表7

    由表7可以看出,除了102的消泡效率比市场聚醚类消泡剂L-61的低以外,其他FMERP的消泡及抑泡效率都高于L-61,这与文献[6]的理论解释及文献[5]的结论(酯醚的消泡效率远远高于其他商品聚醚消泡剂)是一致的,可以说明这些酯醚样品都可单独作为消泡剂使用。同时还可以看出:

    1)在EO/PO相同时,分子量增加消泡及抑泡性能有所降低,这与分子在液膜上的取向有关,分子量增大,分子线性方向较长,并有一定的支链,故分子间的缠结作用较大,形成的液膜不易破裂;同时卷曲起来的分子链使液膜在拉伸时具有更好的强度和弹性,所以分子量小的分子能够在液膜上很好地铺展,占据更多的表面积,更有效地降低液膜的表面张力,可有较好的消泡及抑泡效果。还可以看出,消泡及抑泡效率有所下降。

    2)在相对分子量等同时,EO/PO减小消泡及抑泡效率略有升高,可能是因为PO含量大,其疏水基较多,连有支链较多,空间阻碍形成液膜之间的空隙较多,机械强度小,造成泡沫易于破裂,故具有较好的消泡及抑泡性能。

    3结论

    3·1用月桂酸甲酯为原料,与EO/PO混合气体反应,在反应温度为195~200℃,反应压强为0·3~0·4MPa,搅拌速率为600r/min,催化剂用量为6·05gCat·/mol脂肪酸甲酯的优化条件下一步法合成了FMERP。

    3·2通过红外光谱(IR)、核磁共振谱图(1HNMR、13CNMR)分析证明了目标产物的生成。

    3·3通过消泡和抑泡效率的测定可知,除102外,其余FMERP的消泡及抑泡效率均远远高于商品聚醚消泡剂L-61,具备了单独作为消泡剂使用的基本条件,而且采用一步法嵌入式合成聚酯醚,具有原料价格低廉,来源广泛,成本低等优点,有利于大规模工业化生产,有一定的应用开发前景。

 

 

 

 

 

 

 

 

 


 

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